燕大黄建宇NanoLett.：粒径小于1um的硫化物电解质与金属锂接触更稳定

背景介绍

固态电池(SSBs)是潜在的下一代能源存储技术，以取代现有的液体电解质电池。SSB的关键成分是固体电解质(SE)。Li₁₀GeP₂S₁₂(LGPS) SE具有极高的离子电导率，达到12mScm^-1，甚至高于目前实际锂离子电池中使用的有机液体电解质。超高的离子电导率使LGPS成为在电动汽车和电网存储系统SSBs中极有前途的候选SE。然而，SE除了具有高的离子导电性外，对电极具有良好的电化学-机械稳定性，尤其是与锂阳极接触时，也是非常需要的。不幸的是，LGPS在锂离子中热力学不稳定。它与锂反应生成Li₂S、Li₃P和Li_3.75Ge₄，引起界面相的大量体积膨胀，从而引起SEs内部的应力和裂纹。一旦形成裂纹，就不可避免地会导致锂离子的渗透和短路。因此，理解电化学-机械失效机理对于LGPS在SSBs中的应用至关重要。然而，由于LGPS对空气暴露和湿度的极端敏感性，由于样品制备、转移和操作的技术难度，未能在电化学过程中实现LGPS与锂金属界面的原位电镜观察。在此，作者在双束聚焦离子束(FIB)电子显微镜上成功构建了自制的双端电化学装置，实现了锂与LGPS电化学反应的实时观测。结果表明，LGPS颗粒的断裂行为与尺寸密切相关，当粒径大于3μm时，LGPS颗粒发生断裂和粉碎;当粒径小于1μm时，LGPS颗粒不发生断裂;当粒径在1~ 3 μm之间时，不出现粉化现象，但出现微裂纹。理论模型和有限元模拟结果表明，当LGPS粒子尺寸小于1μm时，其电化学-机械应变能不足以驱动裂纹的形核和扩展。这一发现为减轻LGPSSE的破坏提供了重要的见解，即通过控制LGPSSE的粒径小于1μm，可以减轻LGPSSE的断裂。

正文部分

01.成果简介

Li₁₀GeP₂S₁₂(LGPS)固体电解质(SE)具有很高的离子电导率，是一种很有前途的用于电动汽车固体电池的候选电解质。然而，化学机械故障(其机理尚不清楚)一直困扰着它的广泛应用。鉴于此，燕山大学黄建宇团队在国际顶级期刊NanoLett.(IF=11.189)上报道了固态电解质LGPS的原位成像锂致故障，并发现LGPS颗粒在化学力学失效中存在强烈的尺寸效应:当颗粒尺寸大于3μm时，发生断裂/粉碎;当粒径在1~ 3 μm之间时，出现微裂纹;当颗粒尺寸小于1μm时，未发生化学力学破坏。这种强尺寸效应可以用弹性能量储存和耗散的相互作用来解释。该发现对高性能LGPSSE的设计具有重要意义，例如，通过将颗粒尺寸减小到1μm以下，可以减轻LGPSSE的化学机械故障。

02.研究亮点

（1）构建了一种原位观察固态电解质机械化学性质变化的方法，用于探究固态电解质失效机制；

（2）发现了LGPS固态电解质与金属锂之间的机械化学失效对粒径的依赖性，并结合理论计算表明LGPS失效机制模型。

03.图文导读

实验设置示意图如图1a所示。以机械臂的W端(钨端)为工作电极，以附着Li金属的FIB级为对电极。将金属锂和LGPS组装在手套盒内的FIB样品存根上，然后用自制的真空传输盒将锂和LGPS传输到FIB上。为了更好地接触W型尖端和SE型尖端，金属铟被附着在W型尖端。采用W针尖对直径为30μm的LGPS粒子进行压缩。在压缩过程中，LGPS粒子被推入锂基板，使锂与LGPS粒子有良好的接触(图1b);同时，LGPS与铟在压缩过程中也建立了良好的接触(图1b)。值得注意的是，LGPS粒子在压缩后结构保持完好，表面没有出现裂纹，说明压缩没有破坏LGPS粒子(图1b)。在铟电极上施加负电位后，铟发生了锂化，这可以从铟金属的对比变化中看出(图1b,c)。锂化过程从LGPS与铟接触开始，一直向上推进到铟电极(图1b、c)，铟电极的锂化过程在几秒钟内完成。铟完全锂化后，LGPS粒子中出现微裂纹(箭头，图1c)。随着时间的推移，裂纹的数量和尺寸不断增加(图1cf)，直到整个颗粒被粉碎(图1f)。图1gj显示了另一个粒径为30μmLGPS颗粒的粉碎情况。锂化689s后，初始完美LGPS粒子(图1g)被粉碎(图1h)。图1i,j分别是图1h中标记为i和j的两个方框中所勾画区域的放大图像，显示同一粒子的反应(对比度较暗)和未反应(对比度较亮)部分的界面。可以看出，反应面一延伸，反应面后面就出现了裂缝(黄虚线)。但与反应过程相比(图1i中的绿色虚线)，粉碎过程具有滞后性，表明LGPS颗粒呈逐渐的锂化过程，裂纹和粉碎是由锂化过程引起的。与传统的纳米电池原位透射电子显微镜(TEM)研究不同，LGPSSE的锂化过程从远离负锂电极的一端开始。传统观点认为，在活性SE和Li负电极之间的界面会发生剧烈的电化学反应。然而，我们在本研究中发现，在W端沉积的高活性的新鲜Li更有可能与SE发生反应。Ye等人报道了LGPSSEs，它对Li金属的电化学不稳定，可以用作中间电解质层，消耗一些锂枝晶然而，如果持续发生粉碎过程，LGPS电池的循环性能会受到很大的影响。此外，新产生的裂纹也为锂枝晶的快速渗透提供了通道。幸运的是，通过大量的实验，我们发现减小LGPS的粒径可以有效地避免LGPSSE的粉碎和裂纹的产生。

图1：锂与单个LGPS粒子电化学反应的原位观察。(a)一个电化学装置的原理图，包括一个锂阳极，一个LGPSSE，和一个W尖端涂有In作为反电极在FIB-SEM内部。(bf)时间推移SEM图像显示了粒径为30μm的LGPS粒子的锂化过程。裂纹(bd)和粉碎(d,e)的形成是明显的。(gj) LGPS颗粒的岩化破裂和粉碎。(g,h)粒径为30μm的LGPS颗粒粉碎。(i,j)(h)框区域的放大，显示了锂化粒子和非锂化粒子之间的界面(黄色虚线)。(i)中的绿色虚线表示粉碎和非粉碎之间的边界。

图2显示了LGPS颗粒破碎和粉碎的强尺寸效应。当颗粒尺寸大于3μm时，如图2a，整个颗粒形成裂纹(图2b)并扩散(图2bd)，直至粉碎(图2d和电影S5)。当尺寸在1~ 3 μm时，如图2e，颗粒内部有裂纹，但没有发生粉化(图2fh)。当颗粒小于1μm时，纳米颗粒中几乎不形成裂纹(图2il)。我们进行了一系列的统计实验，证实了上述评价(图2m)。同时，我们还进行了额外的实验来研究在高压下制备的SE颗粒中的颗粒粉碎情况。

图2.LGPS颗粒尺寸相关的破碎和粉碎。(a,e,i)的粒径分别为10、2.2和0.7μm。断裂和粉碎粒度时发生断裂3μm(d)。但不是粉碎粒度时发生3至1μm(e h)。没有断裂或粉碎粒度小于1时发生μm(i l)。(m)统计显示尺度依赖的电化学-LGP的失效粒子。观察到三个不同大小的区域，即不断裂D＜1μm，破碎不粉碎1μm＜D＜5μm，断裂和粉碎D＞3μm。

为了理解尺寸效应的电化学力学，我们对LGPS粒子与锂反应进行了原位TEM研究。初始LGPS具有四方结构(P42/nmc)，a= b = 8.71 Å，c= 12.61Å(图3a,b)。选区电子衍射图(SAED)表明每个单独的粒子是一个单晶(图3c,d)。原位瞬变电磁法程序见图3e和辅助信息中的补充方法。将锂金属碎片划入Cu网格，然后将LGPS粒子抛入TEM网格。一些LGPS粒子最终落在了锂金属上。然后我们将电子束放置在LGPS粒子附近(但不放置在粒子上，因为LGPS对电子束敏感)，在电子辐照下，锂向LGPS粒子扩散。因此，锂和LGPS粒子之间发生了化学反应(图3fk)，原始LGPS纳米粒子的尺寸为700nm(图3f)，锂化后膨胀到800nm(图3g)，体积膨胀约14%。

SAED表示初始单晶(图3h)转化为纳米晶Li₂S(图3i)。电子能量损失谱(EELS)研究了电子结构的变化(图3j,k)。原始LGPS的低损耗EELS在19.9eV处有一个主要的等离子体损耗峰，在40.2eV和61.4eV处有两个衰减峰。而化学反应后的低损耗纳米粒子的EELS在14.9和19.1eV处出现了两个主要的等离子体损失峰，这与Li₂S非常吻合原位TEM表征表明，锂与LGPS化学反应后的主要反应产物为Li₂S。瞬变电磁法的结果与以前的研究结果非常吻合。之前报道过LGPS对锂还原后的产物为12Li₂S+ 2Li₃P+ Li _3.75Ge。然而，Li_3.75Ge和Li₃P合金的形成，与理论计算一致，并没有被原位x射线光电子能谱明确证明。最近的透射电镜结果也表明，Li₂S是主要的反应产物锂与LGPS在电化学反应过程中发生较大的体积膨胀，产生较大的应力，导致LGPS颗粒断裂。陶瓷的断裂应力σcSE可以计算使用以下

KIC断裂韧性,dc直流临界裂纹尺寸，如孔隙或粒度。以LGPSSE为例，计算其断裂应力。前人研究表明，岩化诱导应力可达到GPa水平，足以使SE断裂。

图3：LGPS粒子的表征(a)结构模型。原始LGPS具有a= b = 8.71 Å和c= 12.61 Å的四角形结构，空间群为P42/nmc。(b)原始LGPS粉末的x射线衍射图。(c)LGPS粒子透射电镜亮场图像。(d)对应于(c)的电子衍射图显示了四方LGPS的[113]区轴。(e)TEM原位实验程序示意图。锂金属被划入铜网格中。用锂金属将LGPS粒子滴注在Cu网格上。将电子束放置在LGPS粒子附近的锂金属上，引发锂和LGPS之间的化学反应。LGPS初始粒子为单晶(f,h)。(fi) LGPS粒子的原位化学锂化。初始粒子(f)在锂化(g)后经历了明显的体积膨胀，原始单晶LGPS(h)在锂化后转变为Li₂S(i)。原始LGPS(红色)和锂化后LGPS(蓝色)的低损耗(j)和岩心损耗(k)EELS

根据实验SEM图像，Li₂S粉碎示意图如图4a所示。图中由三层材料组成，上部为Li₂S粉化纳米颗粒(黄色)，中间为Li₂S非粉化缓冲层(淡粉色)，底部为LGPS杆(蓝色)。锂化过程中，Li₂S非粉化缓冲层厚度(h)不断增加，存储的弹性能也不断增加。当缓冲层厚度达到某一临界值时，储存的弹性能释放为表面能和热等其他形式的能量，导致整个缓冲层粉碎。为了定量地了解粉碎过程，我们考虑LGPS棒的逐层粉碎，如图4b所示。在这里，我们假设所有粉碎的Li₂S颗粒均为正方体形状，正方体边缘长度与缓冲层厚度相同。当缓冲层厚度达到某一临界值时，整个缓冲层被粉碎。在粉碎过程中，部分储存的弹性能以粉碎后的Li₂S纳米颗粒的表面能的形式释放出来，其余的弹性能则通过波的传播、热等方式耗散。进一步假设Li₂S纳米颗粒的释放弹性能与表面能之间的关系为

其中UE和Es分别为Li₂S纳米颗粒的释放弹性应变能和表面能;α比;引入1表示波浪传播或其他能量耗散机制在破碎过程中的贡献。从关键尺寸的新粉Li₂S粒子获得

在3中,弹性应变能单位体积(μe)可以计算通过使用有限元分析(FEA)模拟。圆柱形有限元模型如图4d的插图所示。我们采用文献中LGPS和Li₂S的材料特性进行有限元模拟。计算的μe随Li₂S粒径(h)与LGPS杆直径(D)之比的关系如图4d所示;更详细的有限元模拟显示在支持信息3.1节。利用密度泛函理论(DFT)方法，计算得到表面能、γLS和γLGPS分别为13和3.8eV/nm²。投影的表面能量也绘制在图4d中。实验中，不同粒径LGPS颗粒粉碎过程中形成的Li₂S颗粒尺寸如图4c所示。为了拟合实验测得的粒径，采用α= 15，粉碎后Li₂S颗粒的临界粒径与LGPS棒直径的关系如图4c所示。当LGPS粒径较小时(D＜10μm)时，粉化表现出明显的粒度依赖性。小LGPS颗粒粉碎形成的Li₂S纳米颗粒的尺寸比大LGPS颗粒粉碎形成的Li₂S纳米颗粒大好几倍。显然，粉碎后的颗粒大小不能大于LGPS颗粒的大小，因此h= D的条件决定了可以粉碎的LGPS的最小值。因此，小于0.87μm的LGPS颗粒不能被粉化(图4c中的红星)。来自建模的尺寸依赖行为(黑色虚线)与实验观察结果(填充蓝色方块，图4c)很好地吻合。为了更准确地预测LGPS临界粒径，我们构建了一个球形LGPS粒子模型来代替无限长LGPS棒模型。

图4：理论建模。(a)实验观察到的Li₂S粉碎过程示意图。(b)LGPS棒粉碎的简化理论模型。右图是理论模型的俯视图。(c)计算出Li₂S粉化临界粒径(h)与LGPS棒直径的关系(D)，并与实验数据进行比较。(d)弹性应变能(黑线)和投影表面能(黄线)是Li₂S颗粒尺寸与LGPS棒直径比值的函数。

04.总结和展望

采用原位FIB-SEM对单个LGPS粒子的化学力学失效进行了研究。研究发现，单个LGPS颗粒在化学力学破坏过程中存在较强的尺寸效应:当颗粒尺寸大于3μm时，颗粒始终存在断裂和粉碎现象;当颗粒尺寸小于3μm，大于1μm时，颗粒发生开裂;当颗粒尺寸小于1μm时，颗粒未出现裂纹或断裂现象。这种强烈的尺寸效应是由于锂离子与LGPS反应产生的弹性能释放与颗粒破碎或粉碎产生的表面能释放之间的能量平衡所致。利用粒径效应可以减轻LGPSSE的化学机械失效，即将LGPSSE的粒径减小到1μm以下，可以减轻LGPSSE的化学机械失效。

参考文献

Zhao,J.; Zhao, C.; Zhu, J.; Liu, X.; Yao, J.; Wang, B.; Dai, Q.; Wang, Z.;Chen, J.; Jia, P.; Li, Y.; Harris, S. J.; Yang, Y.; Tang, Y.; Zhang,L.; Ding, F.; Huang, J., (2021). Size-Dependent ChemomechanicalFailure of Sulfide Solid Electrolyte Particles during ElectrochemicalReaction with Lithium. Nano Letters.

DOI:org/10.1021/acs.nanolett.1c04076

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